Nos últimos anos, pesquisadores da Toyo Tanso Co., Ltd. no Japão têm estudado a síntese de combustão do nitreto de alumínio. Eles prepararam com sucesso pó de AlN solto e não aglomerado. Neste processo, o pó de alumínio bruto é misturado com uma quantidade adequada de pó de AlN pré-preparado por síntese de combustão para diminuir a temperatura da reação. A mistura é colocada em uma bandeja de grafite e a reação de nitretação é iniciada pela passagem de uma corrente de curta duração de várias dezenas de amperes através de um aquecedor de carbono. Toda a reação é realizada em uma câmara de reação de alta pressão cheia de nitrogênio a uma pressão inferior a 1 MPa. O AlN resultante é então triturado e classificado por métodos convencionais de acordo com os requisitos da aplicação.
Do carregamento até a retirada do produto após o resfriamento, todo o processo não leva mais que duas horas. A análise mostra que, em comparação com os processos convencionais de preparação de AlN, este método de síntese por combustão reduz os custos em cerca de 30–50%. Tendo em vista as vantagens e benefícios deste novo método de síntese de combustão, a produção de AlN foi iniciada através de um projeto de joint venture com a Shanghai Toyo Tanso Co., Ltd.
O nitreto de alumínio (AlN), devido à sua alta condutividade térmica, excelente isolamento elétrico, baixa constante dielétrica, coeficiente de expansão térmica igual ao do silício (Si) e respeito ao meio ambiente, tornou-se o material preferido para substratos cerâmicos em embalagens eletrônicas. Ele pode resolver com eficácia problemas como dissipação de calor em dispositivos de alta potência e incompatibilidade de estresse térmico, e é amplamente utilizado em campos-chave como comunicações móveis de quinta geração (5G), veículos de novas energias e aeroespacial.
Os principais métodos de síntese do pó de AlN incluem nitretação direta e redução carbotérmica.
A nitretação direta envolve colocar pó de alumínio em nitrogênio e aquecê-lo a alta temperatura. Suas vantagens incluem matéria-prima abundante, processo simples e ausência de reações colaterais, tornando-o relativamente adequado para produção industrial.
A redução carbotérmica utiliza pó de alumina e pó de carbono como matéria-prima. Após mistura uniforme, eles são reduzidos e nitretados para formar AlN em uma atmosfera fluida de nitrogênio a uma alta temperatura de 1600–1800 graus. Atualmente, a maior parte do pó comercial de AlN é preparado por redução carbotérmica. O pó de AlN produzido por este método apresenta vantagens como alta pureza, boa esfericidade, facilidade de sinterização e forte estabilidade.
Além da tradicional nitretação direta do pó de alumínio e da redução carbotérmica, a síntese de combustão (CS) utiliza a reação exotérmica autopropagada entre o pó de alumínio e o nitrogênio para sintetizar com eficiência o pó de AlN. Ele supera as desvantagens dos atuais processos convencionais de preparação de pó de AlN, como complexidade e alto consumo de energia, e tem vantagens significativas, incluindo um fluxo de processo simples, baixo consumo de energia e um ciclo de produção curto. Apresenta grande potencial para preparação em larga escala de pó de AlN e merece muita atenção e expectativas da indústria.
Progresso da pesquisa na preparação de pó de AlN por síntese de combustão
Desde que essa tecnologia foi proposta pela equipe de Merzhanov na União Soviética, ela tem sido utilizada para preparar diversos materiais e alcançou produção industrial, com características e vantagens próprias, principalmente em pós cerâmicos, compostos intermetálicos, revestimentos cerâmicos e outras áreas.
A síntese de AlN por combustão pode ser considerada como um método estendido de nitretação direta de Al em pó. Neste método, o pó de Al reage em nitrogênio de alta pressão. A reação é rápida e o calor gerado pela reação entre Al e nitrogênio pode sustentar a reação automaticamente até a conclusão. A camada de AlN formada na superfície do pó de Al pode romper devido à reação violenta, e a superfície fresca exposta pode continuar a reagir. Este método é rápido e eficiente e tem atraído grande atenção. Embora sua essência seja a mesma da nitretação direta do pó de Al, este método não requer energia externa para manter o ambiente de alta temperatura necessário para a nitretação de Al; só precisa ser aceso na fase inicial da reação, reduzindo bastante o consumo de energia.
O maior problema com a síntese de combustão é que no processo de combustão gás-sólido Al-N2, se a reação fosse concluída dependendo apenas do N2 dentro dos poros da zona de reação, a pressão de N2 necessária atingiria milhares de atmosferas. Portanto, a síntese de combustão precoce do pó de AlN utilizou principalmente a síntese de ultra-alta pressão, com pressão de N2 de até 310 MPa. No entanto, a dureza inerente às condições de reação de alta pressão impõe requisitos muito elevados às especificações técnicas dos equipamentos e acarreta elevados riscos, restringindo severamente a sua aplicação e desenvolvimento em larga escala.
Em resposta, a pesquisa subsequente concentrou-se principalmente na otimização do processo de combustão. Em essência, esta é a regulação direcional da transferência de energia e massa na interface Al – N2. Através da otimização sinérgica dos parâmetros da estrutura das ondas de combustão (temperatura de combustão, velocidade de propagação, etc.), é estabelecido um mecanismo de correlação entre esses parâmetros e as características do produto (microestrutura, distribuição de tamanho de partícula, pureza, etc.).
Mantendo as características de combustão por infiltração de Al – N2
O consumo de gás na zona de reação causa uma queda de pressão local, e o gradiente de pressão resultante leva o N2 a se infiltrar espontaneamente na zona de reação. No entanto, o efeito de pré-aquecimento na frente de onda de combustão faz com que as partículas de Al derretam e coalesçam, formando uma barreira de difusão. Para manter as características de combustão por infiltração do Al – N2, é necessário equilibrar a termodinâmica da reação e a cinética interfacial do Al – N2, suprimir a formação excessiva de fusão de Al e evitar o bloqueio dos canais dos poros e o colapso da interface de reação. Os diluentes inertes podem aumentar significativamente a capacidade térmica do sistema de reação de combustão. Através de efeitos endotérmicos, aumentam a dissipação de energia e enfraquecem a atividade cinética da reação, reduzindo significativamente a temperatura máxima da reação de combustão e diminuindo acentuadamente a velocidade de propagação da onda de combustão.
Atualmente, a estratégia de diluente de fase sólida alcançou a nitretação eficiente e completa do pó de Al sob baixa pressão/próximo à pressão ambiente, tornando-se um caminho chave para o avanço no controle da interface de reação Al-N2. No entanto, os diluentes de fase sólida reduzem inevitavelmente o rendimento do produto. Portanto, para garantir o rendimento do produto, os pesquisadores introduzem gases como Ar e H2. Ao diluir a pressão parcial do nitrogênio na zona de reação e reduzir a probabilidade de colisão das moléculas dos reagentes, esses gases podem efetivamente reduzir a temperatura da reação de combustão e a velocidade de propagação. Contudo, a introdução de H2 inibe a conversão da reação, levando a um aumento no teor residual de alumínio. Os resultados acima indicam que a manutenção das características de combustão por infiltração de Al – N2 é fundamental para alcançar a preparação em larga escala de pó de AlN sob pressão ambiente baixa/próxima, apontando a direção técnica para a otimização do processo relacionado.
Temperatura de reação de combustão
Under the infiltration combustion framework, regulating the aluminum powder content and nitrogen pressure is the most direct and controllable process means. Studies show that when the aluminum powder content decreases from 60% (mole fraction) to 40% (diluent content increases from 40% to 60%), the adiabatic temperature of the system significantly decreases from 4120 K to 2890 K, and the maximum combustion reaction temperature decreases from >2573 K a 2057 K. A diminuição na temperatura de combustão suprime grandemente a taxa de difusão atômica e a cinética de crescimento dos grãos de AlN do produto na zona de alta temperatura, refinando efetivamente o tamanho do grão de AlN e melhorando sua uniformidade morfológica.
Embora a temperatura adiabática do sistema permaneça constante à medida que a pressão do nitrogênio aumenta, a temperatura da reação de combustão aumenta. O aumento na temperatura da reação de combustão aumenta a capacidade de difusão atômica e prolonga o tempo que os grãos passam na zona de alta temperatura, promovendo assim significativamente o crescimento de grãos de AlN, acompanhado pela aglomeração causada pela sinterização interpartículas. Essa diferença se origina de um aumento no fluxo molecular de N2 por unidade de volume, o que aumenta a eficiência de difusão e transferência de massa dos reagentes em fase gasosa na interface de reação. Pode-se observar que a temperatura da reação de combustão não é apenas um parâmetro central para manter o modo de combustão por infiltração de Al-N2, mas também regula diretamente a distribuição do tamanho das partículas e o estado de aglomeração das partículas do produto final em pó de AlN.
Aditivos de Combustão
A evolução da distribuição trifásica do pó de Al induzida sob o choque térmico transitório da onda de combustão, incluindo o colapso por fusão do esqueleto sólido, o bloqueio do fluxo de infiltração de N2 pela interface sólido-líquido e a instabilidade da onda de combustão causada por reações em fase gasosa, determinam coletivamente o comportamento de nucleação/crescimento dos grãos de AlN. Esta forte restrição torna a adição in situ de aditivos vestigiais um dos principais caminhos para regular a distribuição trifásica de Al.
Acredita-se que os haletos de amônio, como os aditivos mais comumente usados no sistema de combustão de Al-N2, reduzem a temperatura de combustão e a velocidade de propagação através da decomposição endotérmica, enquanto os gases gerados pela decomposição podem construir microcanais transitórios e promover a infiltração de N2. Embora um mecanismo universal de controle da morfologia ainda não tenha sido estabelecido no campo da síntese de combustão de AlN, os aditivos ainda são amplamente reconhecidos como um método para regular o caminho da reação de combustão que combina facilidade de operação e adaptabilidade de engenharia.