1 Introdução
O diamante possui excelentes propriedades mecânicas, ópticas, térmicas e elétricas, tornando-o um material multifuncional típico com amplas perspectivas de aplicação em muitos campos de alta-tecnologia, como aeroespacial, energia, sensores inteligentes e usinagem de precisão [1]. Com a crescente procura de diamantes, as reservas naturais de diamantes são limitadas e extremamente caras, o que não consegue satisfazer as crescentes necessidades sociais. Portanto, os pesquisadores têm explorado continuamente novos métodos para sintetizar artificialmente o diamante.
Os principais métodos para preparar diamante sintético são o método de alta-pressão e alta-temperatura (HPHT) e a deposição química de vapor (CVD). As partículas de diamante sintetizadas pelo método HPHT são, em sua maioria, de tamanho pequeno e geralmente contêm uma grande quantidade de impurezas catalíticas. Conseqüentemente, seu escopo de aplicação é limitado, principalmente a abrasivos e ferramentas (por exemplo, diamante policristalino, PCD) [2]. Nos últimos anos, a tecnologia de deposição química de vapor (CVD) emergiu como um ponto de pesquisa altamente promissor. Os cristais de diamante preparados por CVD possuem tamanhos de grão e formatos de cristal mais próximos aos do diamante natural e exibem excelentes propriedades [3].
2 Preparação de Filmes Diamante por CVD
O método CVD é uma tecnologia chave para a preparação de filmes finos por meios químicos. Tem sido amplamente utilizado na preparação de vários materiais de filmes finos e também é um método importante para a produção de filmes de diamante. Nos últimos anos, a pesquisa sobre a síntese de filmes de diamante por CVD progrediu rapidamente e já foram alcançadas capacidades de produção e aplicação em larga escala.
2.1 Mecanismo de Crescimento [4]
A síntese de diamante por CVD geralmente envolve a decomposição de precursores contendo-carbono usando energia em uma atmosfera redutora para gerar hidrogênio atômico, o que facilita o crescimento do diamante. O processo de crescimento inclui especificamente os seguintes passos básicos: (1) O precursor (exemplificado por CH4) é introduzido no reactor CVD; (2) O precursor gasoso é decomposto por energia (plasma ou energia térmica) em radicais livres (CₓHᵧ, etc.); (3) Os radicais livres colidem entre si até atingirem a superfície do substrato; (4) Os radicais livres são adsorvidos na superfície do substrato; (5) Os radicais livres adsorvidos se decompõem para formar espécies de carbono ativo e se difundem na superfície; (6) As espécies ativas formam a rede diamantada; (7) Espécies não{10}}ativas (como o hidrogênio) são dessorvidas da superfície, formando moléculas de hidrogênio ou outros subprodutos-; (8) Os sub-produtos se difundem para longe da superfície através da camada limite e são eventualmente removidos pelo fluxo de gás a granel.
2.2 Técnicas de Preparação
Desde o surgimento da preparação de diamante CVD na década de 1980, os pesquisadores conduziram estudos-profundados e sustentados, levando ao desenvolvimento de vários métodos de CVD [5]. Atualmente, as técnicas de preparação de filme de diamante maduro incluem CVD de filamento quente (HFCVD), CVD de plasma de micro-ondas (MPCVD) e CVD de jato de plasma de arco de corrente contínua (DCPJCVD).
2.2.1 CVD de Filamento Quente (HFCVD)
No método HFCVD, gases hidrocarbonetos como metano (CH₄) e acetileno, juntamente com hidrogênio (H₂), são introduzidos na câmara de reação. A temperatura do filamento na câmara está acima de 2.000 graus, e o gás misturado é decomposto em alta temperatura para produzir radicais de carbono hibridizados sp³ necessários para a síntese do diamante, que então formam um filme de diamante na superfície do substrato [6].
O método HFCVD tem as vantagens de equipamento simples, alta taxa de deposição de filme, fácil operação, baixo custo e tecnologia madura. Tem sido amplamente utilizado na produção industrial e também é um dos principais métodos para preparar revestimentos de diamante microcristalino, revestimentos de diamante nanocristalino e revestimentos de carbono tipo diamante [2]. Suas desvantagens incluem: o filamento quente não excita o gás em alto grau e o próprio filamento pode contaminar o filme de diamante; o filamento está sujeito a deformação durante o aquecimento, o que degrada a uniformidade do filme depositado; e o filamento tem uma vida útil curta, tornando-o inadequado para deposição-de longo prazo de amostras de filmes espessos [7].
Atualmente, a pesquisa sobre preparação de filmes de diamante utilizando HFCVD está relativamente madura tanto nacional quanto internacionalmente. No entanto, ainda é necessária mais exploração sobre como ajustar os parâmetros do processo para melhorar a qualidade do filme de diamante [2]. Os principais parâmetros do processo incluem taxa e proporção de fluxo de gás, temperatura do filamento, tipo e temperatura do substrato e pressão da câmara de reação.
2.2.2 CVD de Jato de Plasma de Arco de Corrente Contínua (DCPJCVD)
O método DCPJCVD é uma técnica única de crescimento de diamante CVD desenvolvida por pesquisadores chineses [4]. Seu princípio é usar descarga de arco CC de alta-potência para excitar um gás de reação composto principalmente de CH₄-H₂-Ar em um plasma, que é então ejetado em alta velocidade na superfície do substrato, depositando um filme de diamante [7].
Comparado com outras técnicas de deposição de CVD, o DCPJCVD tem as vantagens da maior taxa de deposição, baixa tensão de descarga, alta corrente de descarga, alto grau de ionização, alta densidade de plasma e grande área de deposição. Sua taxa máxima de deposição pode chegar a 1.000 μm/h, tornando-o adequado para a produção de filmes de diamante de grandes-áreas. Atualmente é o método mais rápido para sintetizar filmes de diamante, mas requer investimento significativo em equipamentos, processamento complexo e a uniformidade do filme ainda precisa de melhorias [4].
Na China, a Universidade de Ciência e Tecnologia de Pequim e a Academia de Ciências de Hebei desenvolveram e refinaram conjuntamente esta tecnologia [8]. Atualmente, os filmes de diamante preparados pela tecnologia de jato de plasma de arco DC na China estão em um nível avançado em termos de qualidade e área em comparação com aqueles produzidos pelo mesmo método no exterior, e os produtos de filmes de diamante relacionados já entraram no mercado internacional a granel como materiais de ferramentas superduros.
2.2.3 DCV por Plasma de Microondas (MPCVD)
No método MPCVD para preparação de filme de diamante, o campo eletromagnético de{0}alta frequência gerado por um magnetron de micro-ondas faz com que os elétrons oscilem vigorosamente em um espaço confinado. Esses elétrons colidem intensamente com moléculas de gás e átomos no espaço, ionizando o gás e gerando radicais ativos como -CH₃ e H. Essas espécies ativas sofrem reações físico-químicas, movem-se em direção ao substrato e então adsorvem, difundem, nucleam e crescem na superfície do substrato, produzindo finalmente um filme de diamante [9].
Uma característica notável do MPCVD é que o plasma de micro-ondas pode atingir descarga estável sem eletrodos por meio do campo elétrico de alta-frequência, reduzindo assim a contaminação da amostra. Além disso, o micro-ondas causa oscilação vigorosa do gás, ativando efetivamente o gás e gerando plasma de alta-densidade, o que permite o crescimento de filmes de diamante de alta-qualidade [10]. A dificuldade está na formação de uma área de deposição grande e uniforme, que é afetada por diversos fatores, incluindo a distribuição do campo elétrico na cavidade, variação da temperatura do substrato, potência das microondas e distribuição de radicais ativos. Além disso, a taxa de deposição do filme de diamante é geralmente menor do que a do jato de plasma de arco DC CVD [4].
Para compensar a baixa taxa de deposição do MPCVD, pesquisadores estrangeiros aumentaram continuamente a potência de entrada do equipamento para aumentar a taxa de deposição. Ao longo de décadas de desenvolvimento, a potência aumentou de algumas centenas de watts para quase 100 kW, melhorando significativamente a área de deposição, a taxa de deposição e a qualidade dos filmes de diamante. A investigação nacional sobre a preparação de diamantes MPCVD começou relativamente tarde, mas através de investigação e desenvolvimento contínuos, a China acompanhou em grande parte o progresso internacional, embora permaneçam lacunas na qualidade e nas aplicações comerciais. Nos últimos 20 anos, equipes de pesquisa nacionais se concentraram no projeto de ressonadores para buscar o desenvolvimento comercial de diamantes em grande-escala [11].
3 aplicações de filmes de diamante
3.1 Aplicações Ópticas
Os filmes de diamante possuem excelentes propriedades ópticas, incluindo alta transmitância, baixo índice de refração e baixo espalhamento. Eles são frequentemente usados para fabricar janelas ópticas, lentes ópticas e outros componentes, com excelentes perspectivas de aplicação em campos de alta-tecnologia, como militar, comunicações e tecnologia de satélite. Os filmes de diamante têm excelentes propriedades físico-químicas, particularmente boa transmitância do ultravioleta ao infravermelho distante e às faixas de microondas. Quando usados para janelas ópticas, eles podem efetivamente evitar efeitos de lentes térmicas, erosão por chuva, erosão por areia e distorção óptica. Além disso, filmes de diamante são frequentemente usados em janelas e máscaras de raios X, alvos de transmissão de raios X, lentes ópticas e outros dispositivos [12].
3.2 Aplicações Térmicas
No passado, alta densidade, alta potência e pequeno volume tornaram-se tendências contínuas no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos no campo da microeletrônica. Porém, com esta tendência, o calor gerado pelos componentes aumentará substancialmente. Os filmes de diamante CVD têm propriedades comparáveis às do diamante natural, especialmente um coeficiente de expansão térmica extremamente baixo, condutividade térmica ultra-alta e isolamento elétrico. Eles são materiais de dissipação de calor e materiais de embalagem ideais, amplamente utilizados em dispositivos a laser de alta-potência, circuitos integrados de-grande escala, transistores de potência de RF, janelas ópticas de-alta potência e outros dispositivos.
3.3 Aplicações Acústicas
Com a adoção generalizada de equipamentos de áudio, as demandas dos consumidores pela qualidade dos alto-falantes aumentaram constantemente. Comparados com materiais de diafragma tradicionais, como fibra de carbono, cerâmica e berílio, os filmes de diamante têm menor densidade e maior módulo de elasticidade. Ao mesmo tempo, os limites dos grãos nos filmes de diamante policristalino podem proporcionar fricção interna ideal, conferindo-lhes propriedades abrangentes muito superiores às dos materiais tradicionais, tornando o diamante uma excelente escolha para diafragmas de alto-falantes. Além disso, o uso de mídia de alta velocidade acústica é um meio fundamental para aumentar a frequência operacional dos dispositivos. O diamante é atualmente o material com a maior velocidade de propagação acústica conhecida, o que pode melhorar significativamente a frequência de operação de dispositivos de ondas acústicas de superfície (SAW), permitindo a interconversão de sinais de RF e vibrações mecânicas e oferecendo amplas perspectivas de aplicação em satélites, comunicações móveis e outros campos [10].
3.4 Aplicações Elétricas
Devido ao amplo bandgap do diamante, alta mobilidade de elétrons e buracos, alto campo elétrico de ruptura, baixa constante dielétrica, alta resistividade e alta condutividade térmica, ele é altamente adequado para dispositivos semicondutores altamente integrados operando sob alta temperatura, alta polarização, alta potência e condições de alta radiação. Portanto, espera-se que o diamante substitua o silício como material ideal para dispositivos eletrônicos que devem operar de forma confiável sob condições adversas, como alta temperatura e resistência à radiação.
3.5 Aplicações Biomédicas
Os filmes de diamante combinam boa biocompatibilidade, excelentes propriedades mecânicas e estabilidade química, o que os torna biomateriais de próxima-geração altamente promissores. Suas propriedades mecânicas superiores e estabilidade química podem reduzir bastante o desgaste e a corrosão eletroquímica de implantes revestidos-de diamante. A modificabilidade superficial, biocompatibilidade e excelente condutividade elétrica após dopagem de filmes de diamante CVD também os tornam excelentes suportes para biossensores. Comparados com outros suportes, os biossensores baseados em substratos de filme de diamante oferecem maior estabilidade, confiabilidade e sensibilidade.