O polimento químico-mecânico (CMP) é o único método na fabricação de semicondutores que emprega a ação sinérgica de forças mecânicas e químicas para remover o excesso de material das superfícies dos dispositivos, reduzir a rugosidade superficial e obter superfícies planarizadas. É também uma tecnologia chave para a fabricação de interconexões multiníveis em chips semicondutores e circuitos integrados.
Nos processos CMP de semicondutores, a céria (CeO₂) há muito ocupa uma posição central na planarização da camada dielétrica. Em comparação com abrasivos de sílica coloidal ou alumina de tamanho de partícula semelhante, as pastas de CeO₂ exibem um efeito químico dentário em relação a materiais à base de silício-, como dióxido de silício (SiO₂) e nitreto de silício (Si₃N₄) em concentrações equivalentes, resultando em maior qualidade de polimento. Essa lacuna de desempenho não pode ser explicada apenas pelos parâmetros de dureza e tamanho de partícula.-sua raiz está na química única de valência variável do cério.
Base Estrutural do CeO₂: Vagas de Oxigênio e a Origem do Ce³⁺
CeO₂ possui uma estrutura cúbica de fluorita, na qual cada átomo de Ce é coordenado por oito átomos de oxigênio. Na proporção estequiométrica ideal, o cério existe como Ce⁴⁺. No entanto, os orbitais de elétrons 4f do cério permitem uma transição reversível entre Ce⁴⁺ e Ce³⁺: quando um íon de oxigênio é removido da rede, os íons Ce⁴⁺ circundantes ganham elétrons e são reduzidos a Ce³⁺, deixando simultaneamente uma vacância de oxigênio, formando assim CeO₂₋ₓ não estequiométrico.
A reação da interface na interface de polimento: formação e quebra de ligações Ce – O – Si
A remoção de SiO₂ pelo CeO₂ é um processo que envolve tanto reação química quanto força mecânica, que pode ser resumida nas seguintes etapas:
01 Hidroxilação superficial
Em um ambiente de pasta aquosa, o oxigênio em ponte de Si – O – Si na superfície de SiO₂ é hidrolisado para formar grupos silanol (Si – OH). Ao mesmo tempo, os sítios ativos Ce³⁺ na superfície da partícula CeO₂ carregam grupos hidroxila (Ce –OH).
02 Formação de ligações Ce – O – Si
Ce –OH e Si –OH sofrem desidratação por condensação, formando ligações covalentes entre a partícula e o substrato. A ligação Ce – O – Si faz a ponte entre a interface partícula-substrato, conectando quimicamente diretamente a partícula abrasiva à superfície de SiO₂. Estudos detectaram a presença dessa ligação em partículas polidas e superfícies de wafer usando XPS, TEM e espectroscopia infravermelha.
Ce–OH + HO–Si → Ce–O–Si + H₂O
03 Intervenção mecânica e remoção de material
Sob a ação da pressão da almofada de polimento e do movimento relativo, a ligação Ce – O – Si puxa os átomos de Si da superfície da rede de SiO₂, que são liberados na pasta como silicatos solúveis (Si (OH) ₄). Após o desprendimento, o Ce – O – Si na superfície da partícula é hidrolisado para regenerar o Ce – OH, completando um ciclo de remoção. Este mecanismo é comumente referido como "remoção sinérgica químico-mecânica": a reação química (condensação e formação de ligação) enfraquece a energia de ligação da camada superficial de SiO₂, enquanto a força mecânica realiza a remoção final-ambas são indispensáveis.
Observação:Ce⁴⁺ não participa diretamente da reação interfacial, mas é o pré-requisito para a operação estável de todo o sistema. Em soluções aquosas oxidantes (as pastas CMP normalmente operam em pH 4–8), a fase termodinamicamente estável do CeO₂ é a estrutura de fluorita dominada pelo Ce⁴⁺. A presença de Ce⁴⁺ garante a integridade estrutural das partículas sob estresse mecânico e também serve como reservatório de íons para a regeneração de Ce³⁺.
Direções atuais de pesquisa para abrasivos CeO₂
Os esforços atuais de pesquisa para melhorar os abrasivos CeO₂ concentram-se principalmente nas três direções a seguir:
01 Otimização morfológica
A morfologia do CeO₂ (esférico, cúbico, em forma de bastonete, poliédrico, etc.) afeta sua energia superficial, a taxa de exposição das facetas cristalinas ativas e sua estabilidade de dispersão na pasta. Diferentes morfologias exibem diferenças na concentração superficial de Ce³⁺ e no comportamento hidrodinâmico. Os pesquisadores controlam as condições de síntese hidrotérmica para ajustar a morfologia, visando aumentar a taxa de remoção e a estabilidade da pasta.
02 Modificação estrutural
A construção de estruturas núcleo-casca ou compósitos heterogêneos de CeO₂ com SiO₂ ou materiais poliméricos permite o ajuste simultâneo da dureza das partículas, da química da superfície e da dispersibilidade. Por exemplo, as estruturas núcleo-casca de SiO₂@CeO₂ reduzem o risco de arranhões mecânicos através de um núcleo macio, ao mesmo tempo que mantêm a atividade química da superfície do CeO₂. Estruturas compostas heterogêneas podem melhorar a capacidade de polimento seletivo em substratos específicos através de efeitos sinérgicos entre os dois materiais.
03 Dopagem elementar para regular a concentração de vagas de oxigênio
A dopagem com elementos trivalentes (La³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺, etc.) na rede de CeO₂ introduz mais vagas de oxigênio devido à compensação de carga, reduzindo simultaneamente o Ce⁴⁺ circundante para Ce³⁺ e aumentando diretamente a reatividade da superfície. Experimentos mostraram que a dopagem com Nd pode aumentar a taxa de remoção de material (MRR) em mais de três vezes a do controle não dopado.