1. Introdução ao Carboneto de Silício
Os materiais semicondutores se tornaram um ponto focal da competição global de alta-tecnologia e da rivalidade-de grandes potências. Entre eles, materiais semicondutores-de banda larga, representados pelo carboneto de silício (SiC), têm sido aplicados em aplicações de grande-escala em campos-chave, como comunicações móveis de-próxima geração, redes inteligentes, transporte ferroviário de-alta velocidade, veículos de nova energia e eletrônicos de consumo. O carboneto de silício apresenta um amplo bandgap, alto campo elétrico de ruptura, alta condutividade térmica, alta velocidade de saturação de elétrons e forte resistência à radiação. Ele pode ultrapassar os limites de desempenho de dispositivos semicondutores baseados em silício e é considerado a "CPU" de dispositivos eletrônicos de potência e de radiofrequência de micro-ondas-, bem como o "chip central" da economia verde [1].
Estrutura Cristalina do Carboneto de Silício
O carboneto de silício é um composto IV{0}}IV com propriedades físicas e químicas únicas. Os átomos de Si e C formam ligações covalentes compartilhando pares de elétrons em orbitais híbridos sp³, resultando em uma estrutura de ligação tetraédrica para formar cristais de SiC. O carboneto de silício tem mais de 200 politipos, que são construídos empilhando bicamadas de Si-C em sequências diferentes. Os politipos conhecidos incluem 2H-SiC, 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC, 15R-SiC, etc. A designação do politipo é baseada no número de bicamadas de Si-C por célula unitária combinada com o sistema de cristal (C para cúbico, H para hexagonal, R para romboédrico). Diferentes politipos de SiC possuem diferentes propriedades eletrônicas, ópticas e mecânicas, oferecendo assim vantagens distintas em diversas aplicações [2-4].
3C-SiC: 3C-SiC é o politipo mais simples, com uma estrutura cúbica compacta-. Os átomos de Si e C estão dispostos em um padrão tridimensional específico, formando um cristal altamente simétrico. Devido à sua simetria, o 3C-SiC tem propriedades eletrônicas e ópticas relativamente pobres, por isso tem aplicação prática limitada.
4H-SiC e 6H-SiC: Ao contrário do 3C-SiC, o 4H-SiC e o 6H-SiC têm estruturas hexagonais compactas-compactadas. Ambos os politipos são superiores ao 3C-SiC em mobilidade de elétrons, condutividade térmica e bandgap. 4H-SiC tem maior mobilidade de elétrons, tornando-o mais ideal para dispositivos eletrônicos de alta-frequência e alta-potência e amplamente utilizado em veículos de nova energia, comunicações 5G, etc.. 6H-SiC tem um bandgap maior, fazendo com que ele funcione melhor em ambientes de-alta temperatura e alta{18}}radiação [4].
Visão Geral do Desenvolvimento Nacional e Internacional de Carboneto de Silício
Na década de 1990, empresas estrangeiras como Cree e Westinghouse já haviam assumido a liderança no desenvolvimento e produção de substratos de SiC de 2 a 4 polegadas. Entrando no século 21, com iteração tecnológica contínua, os wafers de SiC de 6- polegadas gradualmente se tornaram a tendência dominante no mercado. Impulsionada pelo crescimento explosivo dos veículos eléctricos e das novas indústrias energéticas, a procura global por materiais de SiC continuou a aumentar. Empresas e instituições de pesquisa nacionais e estrangeiras aumentaram o investimento em P&D em wafers de SiC de grande-tamanho e alta{11}}qualidade. Atualmente, fabricantes internacionais como Wolfspeed, II{15}}VI e Rohm alcançaram a produção em massa de substratos de SiC de 8 polegadas. Sob o impulso do "14º Plano Quinquenal" da China, a produção doméstica de substrato de SiC de 8 polegadas também entrou no estágio de industrialização, com empresas como TankeBlue, SICC e Jingsheng Mechanical & Electrical anunciando sucessivamente o fornecimento em lote de substratos de SiC de 8 polegadas [5].
Atualmente, o SiC de 6- polegadas continua sendo o principal produto comercial global, enquanto os produtos de 8 polegadas estão acelerando em direção à industrialização. As inovações concentradas no campo do SiC de 12 polegadas marcam um ponto de viragem crítico para a indústria de semicondutores de terceira geração. Empresas nacionais, incluindo SICC, Jingsheng Mechanical & Electrical, Jingyue Semiconductor, Tiancheng Semiconductor, Keyou Semiconductor, Hoshine Silicon, Nansha Jingyuan, GlobalWafers, Shuoke Crystal, bem como a Wolfspeed, com sede nos EUA, fizeram grandes progressos no desenvolvimento de monocristais e substratos de SiC de 12 polegadas.
2. Métodos para preparar cristais únicos de carboneto de silício
Atualmente, os três principais métodos capazes de produzir cristais únicos de SiC de alta-qualidade são o método de transporte físico de vapor (PVT), o método de deposição de vapor químico em alta-temperatura (HTCVD) e o método de crescimento de solução superior-semeada (TSSG).
Método de Transporte Físico de Vapor (PVT)
Em 1955, Lely usou pela primeira vez o método de sublimação para cultivar monocristais de SiC. No entanto, este método tinha muitas desvantagens inerentes: temperaturas de crescimento extremamente elevadas, dificuldade em controlar com precisão a nucleação, baixa eficiência de crescimento, ampla dispersão de parâmetros eléctricos nos cristais resultantes e tamanhos de cristal geralmente pequenos. Como resultado, a qualidade dos cristais de SiC produzidos pelo método Lely era fraca, enquanto os custos permaneciam elevados. Este desafio técnico não foi superado até 1978, quando Tairov e colegas introduziram um cristal semente no processo de crescimento baseado no método tradicional de Lely, permitindo um controle eficaz sobre a nucleação e reduzindo a temperatura de crescimento. Este método ficou conhecido como método de Lely modificado, ou seja, método de transporte físico de vapor [6-9].
O método PVT apresenta tecnologia madura e forte controlabilidade, e atualmente é o principal método para produzir SiC de grande-tamanho e alta-qualidade. Neste método, o pó de SiC é colocado no fundo de um cadinho de grafite e um cristal de semente de SiC é colocado no topo. O cadinho de grafite é aquecido à temperatura de sublimação do SiC, fazendo com que o pó se decomponha em espécies gasosas como vapor de Si, Si₂C e SiC₂. Impulsionadas por um gradiente de temperatura axial, essas espécies sublimam até o topo do cadinho e condensam na superfície da semente de SiC, cristalizando em cristais únicos de SiC [6]. Esse método pode-produzir em massa SiC de grande-tamanho e alta{9}}pureza e é adequado para produção industrial em grande-escala, mas suas desvantagens incluem taxas de crescimento lentas e a necessidade de equipamentos substanciais, levando a altos custos de produção.
Para o processo de crescimento de PVT, muitos fatores afetam o crescimento do cristal de SiC, incluindo temperatura, gradiente de temperatura, pressão do cadinho, distância entre a semente e o pó policristalino e pureza do pó.
1.1 Síntese de SiC em Pó
O pó de SiC, como matéria-prima para a síntese e o cultivo de monocristais, afeta diretamente a qualidade e as propriedades eletroquímicas dos cristais cultivados. Reduzir a segregação composicional durante o crescimento, diminuir o teor de impurezas e melhorar o desempenho do transporte são objetivos importantes na preparação e pré-tratamento de pós [8].
O pó de SiC utilizado para o cultivo de monocristais deve atender a requisitos de pureza muito elevados, com teor de impurezas idealmente inferior a 0,001%. Existem muitos métodos para preparar pó de SiC, que podem ser classificados pelo estado inicial das matérias-primas em métodos de fase-sólida, fase-líquida e fase-gasosa. Os métodos-de fase sólida incluem principalmente redução carbotérmica, britagem mecânica e síntese auto-propagada em alta-temperatura; métodos de fase-líquida incluem decomposição de sol-gel e polímero; métodos-de fase gasosa incluem deposição química de vapor e métodos de plasma. Entre eles, os métodos-de fase gasosa podem obter pó de SiC de alta-pureza controlando os níveis de impurezas nas fontes de gás; entre os métodos de fase-líquida, apenas o método sol-gel pode produzir pó que atenda aos requisitos de pureza para crescimento de-cristal único; entre os métodos de fase-sólida, o método aprimorado de síntese de auto-propagação em alta-temperatura é atualmente o processo mais amplamente utilizado e maduro para a preparação de pó de SiC [2,8].
1.2 Cadinho
A estrutura interna do cadinho afeta diretamente o tamanho e a qualidade dos monocristais de SiC cultivados; a área limitada de crescimento dentro do cadinho é um fator importante que restringe o aumento do diâmetro [7]. Além disso, os cadinhos podem introduzir impurezas metálicas devido à pureza do material e aos fatores de usinagem. Quando tais impurezas estão presentes, elas causam aquecimento desigual do cadinho, afetando a distribuição do campo de temperatura dentro do forno e, portanto, a qualidade do cristal. Para evitar isso, o cadinho deve passar por um tratamento de purificação [2].
1.3 Cristal Semente
Para cristais de SiC, diferentes direções de crescimento apresentam diferentes taxas de crescimento. A escolha e o arranjo da superfície de crescimento afetam não apenas a qualidade do cristal, mas também o tamanho do cristal. A morfologia e a estrutura da superfície da semente afetam diretamente o número de microtubos e defeitos no cristal. Para obter cristais únicos-de tamanho grande, um cristal semente grande é um pré-requisito. A fixação das sementes geralmente é obtida com adesivos. Normalmente, a resina fenólica modificada é dissolvida em acetoacetato de etila para formar um adesivo, que é aplicado uniformemente na parte de trás da semente de SiC e na superfície inferior da tampa do cadinho. A pressão é aplicada à superfície da semente para expelir bolhas e excesso de adesivo. A tampa é então colocada em forno para aquecimento e mantida por 2 horas, seguida de carbonização do adesivo em atmosfera de argônio. Deve-se ter cuidado para garantir uma pressão uniforme durante a colagem para evitar rachaduras na semente devido a tensões irregulares [2].
1.4 Parâmetros de crescimento
As configurações de temperatura, pressão, gradiente de temperatura, fornecimento de gás e outros parâmetros durante o crescimento do-cristal único de SiC afetam diretamente a uniformidade, a cristalinidade e as propriedades de defeito dos cristais depositados. A pesquisa e o design de parâmetros de crescimento de cristais sempre foram um foco principal. Os processos de crescimento de cristais envolvem principalmente o controle de temperatura e pressão. O crescimento do cristal SiC inclui transferência de calor, transferência de massa e reações químicas. A distribuição do campo de temperatura dentro do forno determina em grande parte a qualidade e a taxa de crescimento dos monocristais de SiC. A compreensão precisa do campo de temperatura e dos processos de transporte de vapor é crucial para a obtenção de cristais de alta-qualidade e grande-tamanho [7].
Método-de crescimento de solução inicial (TSSG, na sigla em inglês)
O método TSSG, também conhecido como método de fase-líquida, produz cristais únicos de SiC em uma taxa mais lenta, mas os cristais produzidos têm alta perfeição estrutural. O aparelho TSSG consiste em uma bobina de indução, isolamento de grafite, um cadinho de grafite, um fundido de Si, um cristal de semente de SiC e uma haste de tração. O cadinho de grafite é usado porque é resistente ao-calor e à corrosão-, servindo como recipiente para o Si fundido e também fornece a fonte de carbono para o crescimento do cristal. A matéria-prima de silício e os dopantes são colocados no cadinho de grafite. Como a temperatura na parede do cadinho é alta, enquanto a temperatura na haste da semente é baixa, o carbono se dissolve no cadinho de grafite e se combina com o silício derretido na semente, formando cristais de SiC. Comparado ao método PVT, o método de fase-líquida oferece vantagens como menor densidade de deslocamento, expansão mais fácil do diâmetro e a capacidade de obter cristais do tipo p-. No entanto, permanecem questões relativas ao controle do conteúdo de impurezas e à seleção de elementos de transição.
Como a essência do método TSSG é a dissolução e recristalização do carbono no fundido de silício, aumentar a solubilidade do carbono na solução de Si é fundamental para o crescimento bem-sucedido do-cristal único de SiC. No entanto, a solubilidade do carbono no silício é extremamente baixa, apenas cerca de 13%, mesmo na temperatura peritética de 3.037 K. Além disso, o silício vaporiza diretamente acima de 2.273 K, portanto, outros elementos de transição ou terras raras-devem ser adicionados à solução de Si para aumentar a solubilidade do carbono. Portanto, a seleção de um solvente apropriado é a etapa mais crítica para o crescimento bem-sucedido de cristais de SiC pelo método TSSG. Outro foco importante de pesquisa é controlar os processos cinéticos durante o crescimento. Além disso, a inclusão de solventes e o controle de politipos são questões importantes no crescimento da solução [5,10].
Método de deposição química de vapor em alta-temperatura (HTCVD)
O reator HTCVD consiste em um cadinho de grafite com um cristal semente colocado no topo, isolamento externo e aquecimento por indução. As matérias-primas são compostos gasosos contendo silício- e carbono-como SiH₄, SiCl₄, C₃H₈ e C₂H₂. Ao controlar a temperatura e a pressão dentro do reator, o SiC cresce na semente em temperaturas de 2.200 a 2.500 graus. Comparado com o método PVT, o método HTCVD oferece vantagens como alta pureza, controle conveniente da relação C/Si e fornecimento contínuo de materiais de origem. Suas desvantagens são que tanto as fontes de silício quanto de carbono vêm de gases, e a alta temperatura de crescimento leva a um alto consumo de energia e custos de produção [2-3].
3. Tendências de desenvolvimento de cristais únicos de carboneto de silício
Olhando para o futuro, a tecnologia de preparação de cristal único-de SiC de alta-qualidade continuará a ser atualizada em quatro direções principais: grande-tamanho, alta-qualidade, baixo-custo e inteligente [11]:
Tamanho-grande: o diâmetro dos monocristais de SiC se expandiu da escala milimétrica-até os atuais 6-polegadas, 8-polegadas e até 12 polegadas e além. A preparação de cristais de grande porte pode melhorar significativamente a eficiência da produção, reduzir os custos unitários de fabricação e atender melhor às necessidades de dispositivos eletrônicos de alta potência.
Alta-qualidade: substratos de SiC de alta-qualidade são a base principal para dispositivos confiáveis de alto-desempenho. Embora a qualidade do-cristal único de SiC tenha melhorado muito, defeitos de cristal, como microtubos, deslocamentos e impurezas, permanecem generalizados, afetando diretamente o desempenho do dispositivo e a confiabilidade-de longo prazo. Os esforços futuros concentrar-se-ão em avanços contínuos no controlo de defeitos.
Baixo-custo: atualmente, o custo relativamente alto da preparação de-cristal único de SiC limita sua aplicação em grande-escala em mais cenários. Futuras reduções de custos podem ser alcançadas otimizando os processos de crescimento de cristais, melhorando o rendimento e a eficiência da produção e reduzindo os custos de matérias-primas e consumíveis em toda a cadeia da indústria.
Inteligente: Capacitado por inteligência artificial, big data e outras tecnologias, o processo de crescimento do cristal SiC se tornará gradualmente mais inteligente. Por meio da implantação de sensores-em linha e sistemas de controle automatizados, é possível obter monitoramento-em tempo real e regulação precisa de todo o processo de crescimento, melhorando a estabilidade e a consistência do processo. Combinados com a análise de big-dados, os parâmetros de crescimento podem ser otimizados iterativamente para melhorar ainda mais a qualidade do cristal e a eficiência da produção.